Химический элемент фтор: валентность, свойства, характеристика

Фтор (F) – наиболее реактивный химический элемент и самый легкий галоген группы 17 (VIIa) периодической таблицы. Данная характеристика фтора объясняется его способностью привлекать электроны (это самый электроотрицательный элемент) и небольшим размером его атомов.

История открытия

Фторсодержащий минерал плавиковый шпат был описан в 1529 году немецким врачом и минералогом Георгием Агриколой. Вероятно, что плавиковая кислота была впервые получена неизвестным английским стеклодувом в 1720 г. А в 1771 г. шведский химик Карл Вильгельм Шееле получил неочищенную плавиковую кислоту при нагревании плавикового шпата с концентрированной серной кислотой в стеклянной реторте, которая в значительной степени корродировала под действием полученного продукта. Поэтому в дальнейших экспериментах использовались сосуды из металла. Почти безводная кислота была получена в 1809 году, а спустя два года французский физик Андре-Мари Ампер предположил, что это соединение водорода с неизвестным элементом, аналогичным хлору, для которого он предложил название фтор из греческого φθόριος, «разрушающий». Плавиковый шпат оказался фторидом кальция.

Выделение фтора оставалось одной из главных нерешенных проблем неорганической химии до 1886 года, когда французский химик Анри Муассан получил элемент электролизом раствора гидрофторида калия во фтороводороде. За это в 1906 году он получил Нобелевскую премию. Трудность в обращении с этим элементом и токсические свойства фтора способствовали медленному прогрессу в области химии этого элемента. Вплоть до Второй мировой войны он был лабораторной диковинкой. Затем, однако, использование гексафторида урана при разделении изотопов урана наряду с ростом промышленного значения органических соединений данного элемента, сделало его химикатом, который приносит значительную пользу.

Распространенность

Фторсодержащий плавиковый шпат (флюорит, CaF₂) в течение многих столетий использовался в качестве флюса (очищающего средства) в металлургических процессах. Минерал впоследствии оказался источником элемента, который был также назван флуором. Бесцветные прозрачные кристаллы флюорита при освещении имеют синеватый оттенок. Это свойство известно под названием флуоресценции.

Фтор – элемент, который встречается в природе только в виде его химических соединений, за исключением чрезвычайно небольших количеств свободного элемента в плавиковом шпате, подвергшегося воздействию излучения радия. Содержание элемента в земной коре составляет около 0,065 %. Основными фторсодержащими минералами являются плавиковый шпат, криолит (Na₃AlF₆), фторапатит (Са₅[PO₄]₃ [F, Cl]), топаз (Al₂SiO₄[F, OH]₂) и лепидолит.

Физические и химические свойства фтора

При комнатной температуре фтор является газом бледно-желтого цвета с раздражающим запахом. Вдыхание его опасно. При охлаждении он становится желтой жидкостью. Существует только один стабильный изотоп этого химического элемента – фтор-19.

Первая энергия ионизации данного галогена очень высока (402 ккал/моль), что составляет стандартную теплоту образования катиона F⁺ 420 ккал/моль.

Небольшой размер атома элемента позволяет разместить их относительно большое количество вокруг центрального атома с образованием множества устойчивых комплексов, например, гексафторсиликата (SiF₆)^2- и гексафторалюмината (AlF₆)^3-. Фтор – элемент, который обладает наиболее сильными окисляющими свойствами. Ни одно другое вещество не способно окислить фторид-анион, чтобы он превратился в свободный элемент, и по этой причине элемент не находится в свободном состоянии в природе. Данная характеристика фтора на протяжении более 150 лет не позволяла получить его ни одним химическим методом. Это удалось только за счет использования электролиза. Тем не менее в 1986 г. американский химик Карл Крайст сообщил о первом «химическом» получении фтора. Он использовал K₂MnF₆ и пентафторид сурьмы (SbF₅), которые могут быть получены из растворов HF.

Фтор: валентность и степень окисления

Внешняя оболочка галогенов содержит неспаренный электрон. Вот почему валентность фтора в соединениях равна единице. Однако атомы элементов группы VIIa могут увеличивать количество таких электронов до 7. Максимальная валентность фтора и его степень окисления равны -1. Элемент не способен расширить свою валентную оболочку, так как у его атома отсутствует d-орбиталь. Другие галогены благодаря ее наличию способны проявлять валентность вплоть до 7.

Высокая окислительная способность элемента позволяет достигать максимально возможной степени окисления в других элементах. Фтор (валентность I) может образовывать соединения, которых не существует ни у каких других галогенидов: дифторид серебра (AgF₂), трифторид кобальта (CoF₃), гептафторид рения (ReF₇), пентафторид брома (BrF₅) и гептафторид йода (IF₇).

Соединения

Формула фтора (F₂) составлена из двух атомов элемента. Он может вступать в соединения со всеми другими элементами, кроме гелия и неона, образуя ионные или ковалентные фториды. Некоторые металлы, такие как никель, быстро покрываются слоем этого галогена, что предотвращает дальнейшую связь металла с элементом. Некоторые сухие металлы, такие как мягкая сталь, медь, алюминий или монель (66 % никеля и 31,5 % сплава меди) при обычных температурах с фтором не реагируют. Для работы с элементом при температурах до 600 °C подходит монель; спеченный глинозем устойчив до 700 °C.

Фторуглеродные масла являются наиболее подходящими смазочными материалами. Элемент бурно реагирует с органическими веществами (например, резиной, деревом и тканями), поэтому контролируемое фторирование органических соединений элементарным фтором возможно только при принятии специальных мер предосторожности.

Производство

Плавиковый шпат является главным источником фтора. В производстве фтористого водорода (HF) порошкообразный флюорит перегоняют с концентрированной серной кислотой в свинцовом или чугунном аппарате. В ходе перегонки образуется сульфат кальция (CaSO₄), нерастворимый в HF. Фтористый водород получают в достаточно безводном состоянии путем фракционной перегонки в медных или стальных сосудах и хранят в стальных баллонах. Обычными примесями в промышленном фтороводороде являются сернистая и серная кислоты, а также кремнефтористоводородная кислота (H₂SiF₆), образующиеся из-за наличия в плавиковом шпате кремнезема. Следы влаги могут быть удалены путем электролиза с использованием платиновых электродов, обработкой элементарным фтором или хранением над более сильной кислотой Льюиса (MF₅, где М – металл), которая может образовывать соли (Н₃О)⁺ (MF₆)^-: Н₂О + SbF₅ + HF → (Н₃О)⁺ (SbF₆)^-.

Фтористый водород используют в приготовлении множества промышленных неорганических и органических соединениях фтора, например, натрийфторидалюминия (Na₃AlF₆), используемого в качестве электролита при выплавке металлического алюминия. Раствор газообразного фтористого водорода в воде называется плавиковой кислотой, большое количество которой применяется при очистке металлов и для полировки, придания матовости стеклу или для его травления.

Получение свободного элемента осуществляется с помощью электролитических процедур в отсутствие воды. Как правило, они имеют форму электролиза расплава фторида калия фторидом водорода (в соотношении 1 к 2,5-5) при температурах 30–70, 80–120 или 250 °C. Во время процесса содержание фтороводорода в электролите уменьшается, и температура плавления повышается. Поэтому необходимо, чтобы его добавление происходило непрерывно. В высокотемпературной камере электролит заменяется, когда температура превысит 300 °C. Фтор можно безопасно хранить под давлением в баллонах из нержавеющей стали, если клапаны цилиндров свободны от следов органических веществ.

Использование

Элемент используется для производства различных фторидов, таких как трифторид хлора (ClF₃), гексафторид серы (SF₆) или трифторид кобальта (CoF₃). Соединения хлора и кобальта являются важными фторирующими агентами органических соединений. (При наличии соответствующих мер предосторожности для этого может быть использован непосредственно фтор). Гексафторид серы используется в качестве газообразного диэлектрика.

Элементарный фтор, часто разбавленный азотом, вступает в реакцию с углеводородами с образованием соответствующих фторуглеродов, в которых часть или весь водород замещается галогеном. Полученные соединения, как правило, характеризуются высокой стабильностью, химической инертностью, высоким электрическим сопротивлением, а также другими ценными физико-химическими свойствами.

Фторирование можно произвести также путем обработки органических соединений трифторидом кобальта (CoF₃) или электролизом их растворов в безводном фтористом водороде. Полезные пластики с антипригарными свойствами, такие как политетрафторэтилен [(CF₂CF₂)_х], известные под коммерческим названием тефлон, получают из ненасыщенных фторированных углеводородов.

Органические соединения, содержащие хлор, бром или йод, фторируют для получения таких веществ, как дихлордифторметан (Cl₂CF₂), хладагент, который широко применялся в бытовых холодильниках и кондиционерах. Так как хлорфторуглероды, такие как дихлордифторметан, играют активную роль в истощении озонового слоя, их производство и применение было ограничено, и теперь предпочтение отдается хладагентам, содержащим гидрофторуглероды.

Элемент также используется для получения гексафторида урана (UF₆), используемого в газовом диффузионном процессе отделения урана-235 от урана-238 при производстве ядерного топлива. Фтороводород и трифторид бора (BF₃) производятся в промышленных масштабах, так как они являются хорошими катализаторами для реакций алкилирования, применяемых для получения многих органических соединений. Фторид натрия обычно добавляют в питьевую воду для того, чтобы снизить заболеваемость кариесом зубов у детей. В последние годы наиболее важное значение приобрело применение соединений фтора в фармацевтической и сельскохозяйственной областях. Селективное замещение фтора резко изменяет биологические свойства веществ.

Анализ

Сложно точно определить количество данного галогена в соединениях. Свободный фтор, валентность которого равна 1, можно выявить по его окислению ртути Hg + F₂ → HgF₂, а также измеряя увеличения веса ртути и изменение объема газа. Основными качественными тестами на присутствие ионов элемента являются:

• выделение фтористого водорода под действием серной кислоты,
• образование осадка фторида кальция при добавлении раствора хлорида кальция,
• обесцвечивание желтого раствора тетраоксида титана (TiO₄) и пероксида водорода в серной кислоте.

Количественные методы анализа:

• осаждение фторида кальция в присутствии карбоната натрия и обработка осадка с помощью уксусной кислоты,
• осаждение хлорфторида свинца путем добавления хлорида натрия и нитрата свинца,
• титрование (определение концентрации растворенного вещества) с раствором нитрата тория (Th [NO₃]₄) с использованием ализаринсульфоната натрия в качестве индикатора: Th(NO₃)₄ + 4KF ↔ ThF₄ + 4KNO₃.

Ковалентно связанный фтор (валентность I), как, например, в фторуглеродах, анализировать сложнее. Это требует соединения с металлическим натрием с последующим анализом ионов F^-, как описано выше.

Свойства элемента

Напоследок приведем некоторые свойства фтора:

• Атомный номер: 9.
• Атомный вес: 18,9984.
• Возможные валентности фтора: 1.
• Температура плавления: -219,62 °C.
• Точка кипения: -188 °C.
• Плотность (1 атм, 0 °C): 1,696 г/л.
• Электронная формула фтора: 1s²2s²2p⁵_.